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石油焦用于锂电池负极材料的研究进展_pg电子娱乐官方网站

编辑:pg电子娱乐官方网站 来源:pg电子娱乐官方网站 创发布时间:2021-01-24阅读760次
  

pg电子娱乐官方网站:锂离子电池是一种可循环用于的储能设备,也被称作锂离子二次电池,由负极、负极、隔膜和电解液体系构成。这种电池的特点是能量密度相比较其他一次电池而言能量密度低,没记忆效应以及较低的自放电。

锂离子电池负极材料骨料主要分成人造石墨和天然石墨。其中人造石墨的原料是以油系和煤系针状温居多。Sony公司商业化应用于的锂离子电池负极材料正是石油焦炭材料。

以针状石油焦为代表的优质石油焦具备较低热膨胀系数、较低空隙度、低硫、较低灰分、较低金属含量、低导电率及不易石墨简化等一系列优点,所以被视作优质的锂离子电池负极材料原料。优质石油焦应用于锂离子电池负极材料,一般必须提纯、消灭和粒径筛分、石墨化、表面标记等过程。整个流程较为宽,最后效果的影响因素较为多。最不受注目的几个问题是:(1)炭材料结构随温度变化的机理;(2)负极材料性能与炭材料结构的关系;(3)是不是合适的炭材料符合动力锂离子电池负极材料的市场需求?本论文将对这几个方面的研究展开综述,最后对限于于负极材料的石油焦炭材料的结构特点以及未来石油焦类负极材料的发展趋势展开辩论。

1优质石油焦后处理温度对其性能的影响优质石油焦的后热处理分成两个阶段:焙烧和高温石墨化。焙烧所指的是1500℃以下的焙烧过程,高温石墨化是指相似3000℃的高温处理过程。

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延后焦化工艺生产的优质石油焦经过返炼钢焙烧,水分和溶解分明显增加,运输和储存都更加便利。在石墨化过程中,石墨化温度是一个很关键的因素,影响优质石油焦石墨化程度。刘春法等人通过循环性能、充放电特性和循环伏安曲线等方法分析,研究了焙烧温度对针状石油焦制锂离子电池负极材料电化学性能的影响。

在700~1000℃的范围内,温度越高,炭化样品石墨层间距就越小,样品的结构有序度减少,这个时期的焦炭可以被称作硬碳。该温度下处置的样品,首次电容量低于石墨的理论电容量372mAh/g。但是针状石油焦制锂离子电池负极材料难以获得平稳的充放电电位,循环性劣。

该课题组进而将最低炭化温度拓展至2800℃,研究了热处理过程中石墨微晶结构的变化规律及其电化学性能。论文认为,当温度超过2800℃,处置完了的针状石油焦样品早已相似显石墨。电池充放电实验结果表明,该样品平稳嵌锂容量可以超过300mAh/g,而且具备平稳的充放电平台。

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有所不同的软碳结构,石墨微晶结构随温度变化程度有所不同。牛鹏星等人,将针状石油焦和沥青焦2800℃石墨化之后,找到石墨化针状石油焦经重复充放电40次后,其金字锂容量能平稳在301mAh/g,而石墨化沥青温却只有240mAh/g。这是因为针状石油焦的原料经过提纯,焦化过程中需要构成广域中间互为,最后针状石油焦更容易石墨化,石墨化程度更高。

所以,石墨化温度对材料性能的影响和材料本身的结构也有关系。焦炭材料的电容量性能与处置温度和内部结构关系如图1右图,两图也可以说明上面的现象。2优质石油焦的微结构及其储锂机理IsaoMochida课题组明确提出与Franklin有所不同的炭材料结构模型,在了解不易石墨简化和不更容易石墨化焦炭上明确提出了新的观点,原理如图2右图。

他们通过扫瞄隧道电子显微镜(STM)必要仔细观察焦炭找到,不管不易石墨化还是无以石墨化焦炭,基本的单个微区尺寸大约都是2~5nm,有所不同在于不易石墨化焦炭广域相比较皆一,由多个微区紧密连接,石墨化后整个尺寸快速增长为20~70nm;无以石墨化焦炭广域互为失衡一,多是互相独立国家的微区还有少数连接的微区,石墨化之后尺寸快速增长并不大,为5~18nm。无以石墨化焦炭被指出是微区之间不存在变形形变,微区不更容易联结,从而结晶尺寸长不大。所以,质量较好的焦炭即使在高温下也会取得较高的结晶形态,从而影响其作为负极材料的性能。

石油焦炭储锂机制有两种,示意图如图3右图:(1)以硬碳为代表,不存在多种储锂机制,比如说石墨微晶的层间贮锂,硬碳内部纳米孔道或者裂纹储锂,以及炭材料表面缺失或者残余的官能团和Li+反应分解液体电解质膜(SEI)等等。(2)第二种,以人造石墨为代表,主要是石墨片的层间贮锂居多,所以首次容量反而不会比硬碳小。综上所论,石墨化温度影响的最后结果是优质石油焦等炭材料的内部结构,如果材料的内部结构更加有序、更容易石墨化,则最后负极的容量低,循环效率要更佳。

然而,高度石墨化炭材料虽然容量低、具备平稳的充放电平台,但循环性能和低温性能反而劣。这是因为Li+映射石墨层时与片层石墨构成石墨层间化合物,石墨层收缩;Li+瞬时,石墨完全恢复原貌;在重复地收缩膨胀中,石墨层结构更容易毁坏,而且有可能会引发溶剂共计映射,从而使负极的循环性能上升。

因此,优质石油焦等炭材料石墨化过程中,不应掌控石墨化程度,微晶与微晶之间必须一些无定型结构来保持一定的结构强度。3硬碳作为锂离子电池负极材料动力锂离子电池对负极材料与普通锂离子电池不一样,必须更高的倍率性能来延长电池时间,必须较好低温性能来符合有所不同的工作环境,必须大容量来增加电池的体积,必须更佳的稳定性来防止出现用于安全性问题。

硬碳作为负极材料的首次效率较低、没平稳的电压平台。关于首次循环效率较低,Alcántara等人回应做出两个说明:(1)由于Li+和低温下焦炭中的脂肪烃类反应导致不可逆;(2)Li+与焦炭露出的边缘不存在的石墨碎片融合导致不可逆。

除了首次循环效率较低以外,由于片层与片层之间不存在间隙,不会导致充放电电压迟缓,电极不平稳。但硬碳负极材料的优点在于,工作电压较为低,可以避免锂金属两县导致短路等影响安全性用于问题,其次是,成本低,不必须高温石墨化。而且,李杨等较为了硬碳和中间相炭微球(MCMB)作为锂离子动力电池负极材料的性能,找到硬碳材料在首次充放电容量和库伦效率上不如中间相炭微球,但在常温大倍率电池性能、低温电池性能方面有极大优势。

所以,如果能寻找方法提高硬碳的缺点,充分发挥它的聪明才智,将不会增进硬碳作为动力锂离子电池负极材料的应用于。刘萍等考虑到硬碳的优点,将其重新加入到常规石墨类负极材料中提高大容量锂离子电池低温下的电池性能。

找到掺入20%的软碳才可超过预期的低温电池效果,且具备较好的循环寿命。潘广宏等将硬碳和软碳填充,在维持低的容量和库仑效率的前提下,获得了倍率性能获得大幅提高的软/软填充碳锂离子电池负极材料。

也有科研人员使用纳米涂层和导电碳层外壳来对硬碳改性,构建较好的循环性能和库伦效率。Alcántara利用Fe2O3对石油焦改性,大大提高了电容量和循环稳定性。

他将这个现象说明为氧化物能平稳硬碳结构,增加表面活性位,并且在表面构成平稳保护层。除此之外,Alcántara等人也认为,硬碳作为钠电池的负极材料用于,比高温石墨化后的焦炭的电容量和循环效率都低。有文献指出硬碳也限于于锂离子电容器,安全性而且循环性能出色。预锂化处置之后,硬碳展现出出有更佳的电容量和循环稳定性,应用于在长周期动力电池方面较为有潜力。

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4结语与未来发展限于于锂离子电池负极材料的石油系由焦炭S、O等杂原子含量较少,更容易石墨化,并且必须有适合的粒径产于以及小的表面积等等。焙烧后的优质石油焦等硬碳材料在低温和倍率性能上展现出出色,使其在动力锂离子电池负极材料领域更加受到注目,但是循环效率和稳定性问题仍须要解决问题。

通过焙烧以及石墨化可以转变优质石油焦材料内部结构,进而转变其作为负极材料的电化学性能。但是,石墨化之后的材料依然必须用材料工程学的方法展开升级改建,这样才能展现出出有较好的循环、倍率以及大容量性能。未来石油焦类负极材料的发展趋势有三个:(1)对焦炭结构及其影响因素有更加了解的了解,来约自定义化制取的目的,面向更高容量、更加高倍率性能的锂离子电池;(2)新型填充的焦炭类负极材料研发及商业化应用于;(3)新型石油焦类负极材料的研发,还包括石油焦基碳纳米负极材料的批量制取,以及与新型电池体系给定的新焦炭正负极材料。。

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